Dichlorek metylotiofosfonowy

Nazewnictwo

Język / system Nazwa
polski dichlorek metylotiofosfonowy, dichlorek kwasu metylotiofosfonowego
angielski methylphosphonothioic dichloride
nazwa systematyczna IUPAC dichlorek metylofosfonotionowy
oznaczenia branżowe MPTD
numer CAS 676-98-2

Czym jest

Jest to analog siarkowy dichlorku metylofosfonowego - związek, w którym atom tlenu przy fosforze zastąpiono atomem siarki. Powstaje przez tionowanie dichlorku metylofosfonowego pentasiarczkiem fosforawym.

Zajmuje pozycję węzła rozgałęzienia między dwiema klasami środków paralityczno-drgawkowych, uzupełniając schemat opisany przy trichlorku fosforu i dichlorku metylofosfonowym:

Ogniwo węzłowe Wiązanie Klasa Produkty
dichlorek metylofosfonowy P=O seria G sarin, soman, cyklosarin
dichlorek metylotiofosfonowy P=S seria V VX, amiton
tlenochlorek fosforu P-N fosforoamidy tabun

Znaczenie wiązania fosfor-siarka. To właśnie ono odróżnia serię V od serii G i decyduje o właściwościach opisanych przy VX: skrajnej trwałości w terenie, drodze wnikania przez skórę, powolnym starzeniu kompleksu enzymatycznego. Wprowadzenie siarki na tym etapie przesądza zatem o klasie produktu końcowego.

Wartość wskaźnikowa jest wysoka. Związek nie ma zastosowania cywilnego w skali przemysłowej. Wprawdzie tiofosfoniany jako klasa mają zastosowania - w insektycydach i dodatkach olejowych - ale te opierają się na estrach tiofosforowych typu O,O-dietylo fosforotionianu, a nie na dichlorkach alkilotiofosfonowych.

Rozróżnienie to jest istotne i warte zapamiętania:

  • fosforotioniany (P-O-alkil, wiązanie P=S) - podstawa insektycydów fosforoorganicznych: malationu, parationu, dimetoatu; obrót masowy;
  • alkilotiofosfoniany (P-alkil, wiązanie P=S) - zawierają wiązanie fosfor-węgiel; brak zastosowań przemysłowych, kierunek wyłącznie bojowy.

Jest to ta sama zasada, którą opisano przy dichlorku metylofosfonowym: decyduje obecność wiązania fosfor-alkil, obcego chemii pestycydowej i uniepalniaczowej.

Dane fizykochemiczne

Właściwość Wartość
wzór sumaryczny CH3PSCl2
masa molowa 148,97 g/mol
postać ciecz
barwa bezbarwna do jasnożółtej; przy zanieczyszczeniach brunatna
zapach ostry, gryzący, z wyraźną nutą siarkową
temperatura wrzenia ok. 60 °C przy 15 mmHg
gęstość ok. 1,42 g/cm3
rozpuszczalność w wodzie reaguje - hydroliza do kwasu metylotiofosfonowego, chlorowodoru i siarkowodoru
trwałość dobra w warunkach bezwodnych; dymi na powietrzu wilgotnym
działanie na materiały żrący wobec metali; nie atakuje szkła

Hydroliza uwalnia dwa gazy jednocześnie - chlorowodór i siarkowodór. Jest to połączenie zagrożeń opisanych osobno przy chlorku tionylu i siarczku sodu, z konsekwencjami obu:

  • chlorowodór - działanie żrące, dymienie, opóźniony obrzęk płuc;
  • siarkowodór - cięższy od powietrza, porażający węch, o mechanizmie zgonu opisanym przy siarczku sodu.

Postępowanie musi uwzględniać oba: pomiar stężenia chlorowodoru i siarkowodoru przed wejściem, wentylacja od dołu, zakaz wchodzenia za osobą nieprzytomną bez aparatu izolującego.

Zapach łączy dwie nuty - gryzącą chlorowodorową i siarkową. Jest charakterystyczny i rozpoznawalny, ale jak przy większości substancji opisanych w tej encyklopedii nie stanowi ostrzeżenia wystarczającego.

Miejsce w procesie i pozycje pokrewne

Poprzedniki:

Następniki - komponent aminowy:

Estry tiofosforowe o zastosowaniach cywilnych - dla porównania:

Obie te pozycje mają - jak zaznaczono przy amitonie - rzeczywiste zastosowania w produkcji insektycydów fosforoorganicznych, w odróżnieniu od dichlorku metylotiofosfonowego.

Podstawa prawna kontroli

Wykaz Pozycja Uwagi
Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I 1C350 poz. 63 kontrola wywozu jako prekursor toksycznych środków chemicznych
Konwencja o zakazie broni chemicznej (CWC) nieobjęty wykazami 1-3 imiennie; mieści się natomiast w rodzajowym opisie prekursorów wykazu 2 reżim pośredni
Wspólny wykaz uzbrojenia UE ML7 - prekursory bojowych środków trujących
Lista Wassenaar dual-use 1C350
Prawo polskie - obrót z zagranicą ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym zezwolenie na wywóz, pośrednictwo i tranzyt
Przepisy chemiczne rozporządzenia REACH i CLP substancja żrąca i toksyczna; "w kontakcie z wodą uwalnia toksyczne gazy"
Przepisy przewozowe ADR/RID klasa 8 z zagrożeniem dodatkowym 6.1

Uwaga o statusie w CWC. Dichlorek metylotiofosfonowy nie jest wymieniony imiennie w wykazach Konwencji, choć jego odpowiednik tlenowy - dichlorek metylofosfonowy - figuruje w wykazie 2 część B poz. 4.

Nie oznacza to luki w reżimie. Wykaz 2 obejmuje rodzajowo prekursory substancji wykazu 1, a dichlorek metylotiofosfonowy jest bezpośrednim prekursorem VX, objętego wykazem 1 część A poz. 3. Ustalenie tego wymaga jednak odwołania się do opisu rodzajowego, nie do pozycji imiennej - co warto odnotować przy sporządzaniu opinii i kwalifikacji prawnej.

Kontrola wywozowa opiera się natomiast na jednoznacznej pozycji 1C350 poz. 63 rozporządzenia unijnego.

Rozpoznanie w warunkach terenowych

Postać spotykana

  • klarowna, bezbarwna do jasnożółtej ciecz w pojemnikach szczelnych, chronionych przed wilgocią;
  • opakowania szklane albo stalowe - substancja nie atakuje szkła, w odróżnieniu od difluorku metylofosfonowego;
  • często z osuszaczem albo pod atmosferą obojętną.

Sygnały bezpośrednie

  • dymienie na powietrzu wilgotnym i ostry zapach o podwójnej nucie - chlorowodorowej i siarkowej;
  • korozja armatury i elementów metalowych;
  • czernienie srebra, miedzi i mosiądzu w otoczeniu - działanie siarczkowe, opisane przy siarczku sodu i pentasiarczku fosforawym;
  • białe naloty chlorków obok czarnych nalotów siarczkowych.

Wskaźniki wymagające wyjaśnienia

Okoliczność Znaczenie
sama obecność substancji wskaźnik rozstrzygający - brak zastosowań przemysłowych
dichlorek metylotiofosfonowy razem z pentasiarczkiem fosforawym i dichlorkiem metylofosfonowym tionowanie prowadzone na miejscu
razem ze związkami diizopropylowymi zestaw kompletny kierunku VX
razem z dietyloaminoetanolem kierunek amitonowy
zapach siarkowy w obiekcie etap tiofosfonowy prowadzony - opisany przy VX i tiolu diizopropylowym
płuczki alkaliczne i instalacja odsiarczania wiązanie chlorowodoru i siarkowodoru
aparatura z pozycji 2B350 wskaźnik wysokiej wartości

Zasady bezpieczeństwa dla funkcjonariuszy

  • odzież i rękawice odporne chemicznie, ochrona oczu, aparat izolujący;
  • pomiar stężenia chlorowodoru i siarkowodoru przed wejściem - detektory wielogazowe wykrywają oba;
  • siarkowodór gromadzi się przy podłodze; nie polegać na zapachu - porażenie węchu;
  • bezwzględny zakaz stosowania wody do rozlewu - hydroliza gwałtowna, uwalnia oba gazy;
  • neutralizacja sorbentami alkalicznymi;
  • należy przyjąć możliwość obecności produktu końcowego - zabezpieczenie właściwe dla VX.

Wykrywanie i zabezpieczanie śladów

Rurki wskaźnikowe na chlorowodór i siarkowodór; detektory wielogazowe; detektor płomieniowo-fotometryczny (FPD) - reaguje jednocześnie na fosfor i siarkę, więc jest tu szczególnie skuteczny.

Rozstrzyga GC-MS. Próbki należy zabezpieczać bezwodnie, jak przy chlorosarinie i dichlorku metylofosfonowym - hydroliza w trakcie przechowywania próbki zniszczy związek macierzysty i pozostawi wyłącznie kwas metylotiofosfonowy.

Ocena wyrobu: prawidłowy a nieprawidłowy

Materiał o jakości procesowej

  • klarowna, bezbarwna do jasnożółtej ciecz;
  • niska zawartość wody, wolnego chlorowodoru i siarkowodoru;
  • opakowanie hermetyczne z zabezpieczeniem przed wilgocią;
  • przechowywanie krótkotrwałe - jest to półprodukt, nie materiał magazynowany.

Materiał niepełnowartościowy

  • barwa brunatna, zmętnienie, osad - produkty rozkładu i polisiarczki;
  • intensywne dymienie oraz silny zapach chlorowodoru i siarkowodoru przy otwarciu - zaawansowana hydroliza;
  • wysoka zawartość niezreagowanego dichlorku metylofosfonowego - tionowanie niepełne;
  • obecność wody stwierdzona analitycznie;
  • wydzielona siarka jako żółty osad.

Wskaźnik jakości tionowania. Zawartość niezreagowanego dichlorku tlenowego względem tiofosfonowego jest miarą wydajności etapu tionowania. Reakcja z pentasiarczkiem fosforawym jest niecałkowita i wymaga nadmiaru odczynnika oraz podwyższonej temperatury; materiał o wysokiej zawartości substratu świadczy o procesie prowadzonym bez kontroli parametrów.

Ustalenie to ma wartość przy ocenie poziomu technicznego przedsięwzięcia, niezależnie od kwalifikacji prawnej.

Znaczenie prawne. Posiadanie i wytworzenie tej substancji realizuje znamiona czynu z art. 121 § 1 k.k. - jest prekursorem środka wykazu 1 CWC, a brak zastosowań przemysłowych wyklucza linię obrony opartą na legalnym przeznaczeniu.

Kwalifikacja wymaga jednak - inaczej niż przy tiolu diizopropylowym czy QL, wymienionych imiennie w wykazach - odwołania do rodzajowego opisu prekursorów wykazu 2. Opinia biegłego powinna to wyraźnie wskazać.

Jeżeli materiał uległ znacznej hydrolizie, w odniesieniu do zamiaru wytworzenia środka serii V zastosowanie znajduje usiłowanie nieudolne z art. 13 § 2 k.k.

Stopień zaawansowania - uzupełnienie schematu z hasła o tiolu diizopropylowym:

Ustalenie Etap
trichlorek fosforu, DMMP zaopatrzenie
dichlorek metylofosfonowy chemia fosfonianowa; kierunek nierozstrzygnięty
dichlorek metylotiofosfonowy kierunek V rozstrzygnięty; komponent fosforowy gotowy
komponent fosforowy + komponent aminowy zestaw kompletny
VX albo markery EMPA proces dokonany

Odpowiedzialność karna

Podstawa Czyn Zagrożenie
art. 121 § 1 k.k. wytwarzanie, gromadzenie, nabywanie, zbywanie, przechowywanie, przewożenie środków walki zakazanych przez prawo międzynarodowe od roku do lat 10
art. 120 k.k. stosowanie środka masowej zagłady - przy doprowadzeniu procesu do końca i użyciu produktu od 10 lat, 25 lat albo dożywotnie pozbawienie wolności
art. 16 § 1 w zw. z art. 121 k.k. przygotowanie - gromadzenie prekursorów i aparatury karalne, gdy ustawa tak stanowi
art. 163 § 1 pkt 3 k.k. sprowadzenie zdarzenia zagrażającego życiu lub zdrowiu wielu osób od roku do lat 10
art. 164 § 1 k.k. sprowadzenie bezpośredniego niebezpieczeństwa takiego zdarzenia od 6 miesięcy do lat 8
art. 165 § 1 pkt 2 k.k. wyrabianie lub wprowadzanie do obrotu substancji zagrażających życiu lub zdrowiu wielu osób od 6 miesięcy do lat 8
art. 33 ustawy o obrocie z zagranicą towarami o znaczeniu strategicznym obrót bez zezwolenia albo wbrew jego warunkom od roku do lat 10
art. 220 § 1 k.k. narażenie pracownika - zagrożenie siarkowodorem do lat 3
art. 13 § 2 k.k. usiłowanie nieudolne - materiał zhydrolizowany jak za usiłowanie
ustawa o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej naruszenie zakazów dotyczących prekursorów sankcje ustawowe

Hasła powiązane

Przypisy

  1. Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I, pozycja 1C350 poz. 63.
  2. Konwencja o zakazie broni chemicznej, załącznik dotyczący substancji chemicznych, wykaz 1 część A pozycja 3 oraz wykaz 2 - rodzajowy opis prekursorów.
  3. Wassenaar Arrangement, List of Dual-Use Goods and Technologies and Munitions List, 2025, ML7.
  4. Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (REACH) oraz rozporządzenie (WE) nr 1272/2008 (CLP).
  5. Ustawa z dnia 6 czerwca 1997 r. - Kodeks karny, art. 13 § 2, art. 16, art. 120, art. 121, art. 163, art. 164, art. 165, art. 220.
  6. Ustawa z dnia 22 czerwca 2001 r. o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej.
  7. Ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym dla bezpieczeństwa państwa.