Cyjanowodór

Nazewnictwo

Język / system Nazwa
polski cyjanowodór, kwas cyjanowodorowy, kwas pruski, kwas sinowy
angielski hydrogen cyanide, hydrocyanic acid, prussic acid
nazwa systematyczna IUPAC cyjanowodór
oznaczenie NATO AC
oznaczenia francuskie (I wojna światowa) Vincennite, Manganite - mieszaniny z chlorkiem cyny i chloroformem
oznaczenia niemieckie Blausäure - dosłownie "kwas błękitny"
oznaczenia rosyjskie синильная кислота
nazwa handlowa preparatu fumigacyjnego Cyklon B - cyjanowodór zaadsorbowany na nośniku ziemi okrzemkowej
numer CAS 74-90-8
numer UN 1051 (stabilizowany), 1613 (roztwór wodny)

Czym jest

Cyjanowodór jest bojowym środkiem trującym z grupy ogólnotrujących (blood agents, systemic agents). Nie niszczy tkanek w miejscu kontaktu i nie działa przez układ cholinergiczny. Blokuje oksydazę cytochromu c - końcowy enzym łańcucha oddechowego w mitochondriach. Skutkiem jest zatrzymanie oddychania komórkowego: krew pozostaje w pełni natleniona, ale komórki nie potrafią tlenu wykorzystać. Zgon następuje w mechanizmie wewnętrznego uduszenia przy prawidłowym utlenowaniu krwi.

Ta cecha daje charakterystyczny i diagnostycznie cenny obraz: skóra i błony śluzowe poszkodowanego są różowe lub jasnoczerwone, a nie sine. Sinica, typowa dla większości zatruć prowadzących do niewydolności oddechowej, przy cyjanowodorze zwykle nie występuje albo pojawia się dopiero w fazie agonalnej.

Pozycja cyjanowodoru wśród bojowych środków trujących jest szczególna. Jest skrajnie toksyczny w małej objętości, ale jednocześnie lżejszy od powietrza i bardzo lotny - w przestrzeni otwartej ulatnia się i rozprasza tak szybko, że utrzymanie stężenia śmiertelnego jest trudne. Historycznie uznano go za środek bojowy nieskuteczny na polu walki. Pozostaje natomiast skrajnie groźny w przestrzeniach zamkniętych: pomieszczeniach, ładowniach, kontenerach, silosach, celach.

Dla polskich służb cyjanowodór ma dodatkowy, tragiczny kontekst historyczny - jako Cyklon B był narzędziem zagłady w niemieckich obozach koncentracyjnych, w tym w KL Auschwitz-Birkenau.

Dane fizykochemiczne

Właściwość Wartość
wzór sumaryczny HCN
masa molowa 27,03 g/mol
postać ciecz poniżej 25,6 °C, powyżej - gaz
barwa bezbarwny
zapach gorzkich migdałów - niewyczuwalny genetycznie przez 20-40 procent populacji
temperatura wrzenia 25,6 °C
temperatura topnienia -13,4 °C
gęstość cieczy 0,69 g/cm3
gęstość par względem powietrza 0,94 - lżejszy od powietrza, unosi się
rozpuszczalność w wodzie całkowita, miesza się w każdym stosunku
granice wybuchowości w powietrzu 5,6 - 40,0 procent objętościowo
pH roztworu wodnego słaby kwas, pKa 9,2

Trzy wartości mają bezpośrednie znaczenie operacyjne.

Gęstość par 0,94. Cyjanowodór jest jedynym powszechnie znanym bojowym środkiem trującym lżejszym od powietrza. Gromadzi się przy suficie, nie przy podłodze - odwrotnie niż sarin, fosgen czy chlor. Przeszukiwanie pomieszczenia od góry, wentylacja dolna oraz zachowanie ostrożności przy wchodzeniu na wyższe kondygnacje wymagają odmiennego postępowania niż przy pozostałych środkach.

Wybuchowość. Mieszanina cyjanowodoru z powietrzem w zakresie 5,6-40 procent jest wybuchowa. Przy dużym uwolnieniu w pomieszczeniu zamkniętym do zagrożenia toksycznego dochodzi ryzyko wybuchu - iskra od włącznika światła, latarki albo radiostacji może być źródłem zapłonu.

Genetyczny brak wyczuwalności zapachu. Od jednej piątej do dwóch piątych ludzi nie wyczuwa woni gorzkich migdałów. Funkcjonariusz, który "nic nie czuje", może być pozbawiony ostrzeżenia dostępnego dla kolegi obok. Zapach nigdy nie może być podstawą decyzji o wejściu bez sprzętu.

Źródła, zastosowanie i wytwarzanie

Cyjanowodór jest towarem przemysłowym o dużej skali produkcji. Zastosowania: synteza akrylonitrylu i metakrylanu metylu (tworzywa sztuczne), produkcja adiponitrylu (nylon), chelatów, oraz - w postaci soli - w galwanotechnice, hartowaniu stali i hydrometalurgii złota.

Powstaje również:

  • z soli cyjankowych w kontakcie z kwasem - cyjanku sodu lub cyjanku potasu; jest to najczęstsza droga uwolnienia w zdarzeniach kryminalnych i awaryjnych, technicznie banalna;
  • przy pożarach materiałów zawierających azot - poliuretanów, poliakrylonitrylu, wełny, jedwabiu, tworzyw ABS; jest to główna przyczyna zatruć cyjanowodorem w praktyce ratowniczej i realny czynnik ryzyka dla strażaków i policjantów wchodzących do pogorzeliska;
  • przy hydrolizie tabunu w środowisku kwaśnym;
  • naturalnie, z glikozydów cyjanogennych obecnych w pestkach moreli, wiśni i migdałach gorzkich oraz w manioku.

Prekursory kontrolowane, powiązane z produkcją i uwolnieniem:

Sole te są przedmiotem legalnego obrotu przemysłowego, co czyni ocenę zamówienia kwestią proporcji i profilu odbiorcy, a nie samego faktu nabycia.

Podstawa prawna kontroli

Wykaz Pozycja Uwagi
Konwencja o zakazie broni chemicznej (CWC) wykaz 3, część A, poz. 3A(3) reżim deklaracyjny; produkcja przemysłowa legalna
Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I 1C450.b.3 kontrola wywozu
Prekursory (sole cyjankowe) 1C350 poz. 40 i 45; CWC nie obejmuje ich imiennie
Wspólny wykaz uzbrojenia UE ML7 - w postaci przystosowanej do celów bojowych
Lista Wassenaar Munitions List ML7; dual-use 1C450
Prawo polskie - wykonanie CWC ustawa z dnia 22 czerwca 2001 r. o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej
Prawo polskie - obrót z zagranicą ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym
Przepisy chemiczne rozporządzenie REACH, załącznik XVII; rozporządzenie CLP ograniczenia w udostępnianiu ogółowi społeczeństwa
Przepisy przewozowe ADR/RID klasa 6.1, UN 1051 i UN 1613
Prekursory materiałów wybuchowych rozporządzenie (UE) 2019/1148 nie obejmuje cyjanków, ale stosuje się do zgłaszania podejrzanych transakcji w pokrewnym trybie

Rozpoznanie w warunkach terenowych

Sygnały przy zdarzeniu

  • zapach gorzkich migdałów - ostrzeżenie zawodne, jak wyżej;
  • osoby nieprzytomne o różowym zabarwieniu skóry, bez sinicy - obraz odwrotny do spodziewanego przy niewydolności oddechowej;
  • nagły zgon lub utrata przytomności wielu osób w pomieszczeniu zamkniętym, bez dymu i pożaru;
  • pojemniki z solami cyjankowymi obok pojemnika z kwasem - klasyczny układ uwolnienia, spotykany w samobójstwach i zamachach;
  • w pogorzelisku: materiały poliuretanowe i tworzywa azotowe, przy jednoczesnych objawach u poszkodowanych nieproporcjonalnych do stopnia zaczadzenia;
  • oznakowanie pojemników: nalepka klasy 6.1 (materiał trujący), UN 1051 lub 1613.

Objawy narażenia

Stężenie i czas Objawy
małe stężenia, kilkanaście minut ból głowy, zawroty, uczucie osłabienia, metaliczny smak w ustach, przyspieszony oddech
średnie stężenia duszność, niepokój, splątanie, wymioty, przyspieszenie tętna
duże stężenia, sekundy do minut utrata przytomności po kilku oddechach, drgawki, zatrzymanie oddechu, zgon

Charakterystyczne jest przyspieszenie oddechu w fazie początkowej - organizm reaguje na brak wykorzystania tlenu hiperwentylacją, co paradoksalnie zwiększa dawkę wchłoniętą. Przy dużych stężeniach przebieg jest piorunujący: od pierwszego wdechu do utraty przytomności mija kilkanaście sekund. Nie ma okresu utajenia jak przy fosgenie.

Postępowanie i odtrutki

Cyjanowodór jest jednym z niewielu bojowych środków trujących o skutecznych, swoistych odtrutkach:

  • hydroksykobalamina (witamina B12a) - lek pierwszego wyboru, wiąże cyjanki tworząc cyjanokobalaminę wydalaną z moczem; bezpieczna także wtedy, gdy rozpoznanie okaże się błędne, co ma znaczenie przy zatruciach mieszanych w pożarach;
  • tiosiarczan sodu - dostarcza siarkę do enzymatycznego przekształcenia cyjanku w tiocyjanian;
  • azotyny (azotyn amylu, azotyn sodu) - wytwarzają methemoglobinę wiążącą cyjanki; przeciwwskazane przy współistniejącym zatruciu tlenkiem węgla, czyli w większości pożarów.

Ostatni punkt jest istotny operacyjnie: przy poszkodowanych z pogorzeliska podanie azotynów może pogorszyć stan, ponieważ zatrucie jest zwykle mieszane - cyjanowodór łącznie z tlenkiem węgla.

Zasady bezpieczeństwa dla funkcjonariuszy

  • bezwzględnie aparat izolujący; cyjanowodór wchłania się także przez skórę, przy dużych stężeniach w stopniu istotnym;
  • ryzyko wybuchu - ograniczyć źródła zapłonu, nie używać włączników w strefie;
  • przeszukiwanie z uwzględnieniem gromadzenia się gazu przy suficie;
  • w pogorzelisku traktować zatrucie cyjanowodorem jako domyślne przy poszkodowanych z zaburzeniami świadomości.

Wykrywanie

Rurki wskaźnikowe, czujniki elektrochemiczne, detektory wielogazowe używane przez straż pożarną. W materiale biologicznym oznacza się cyjanki we krwi pełnej oraz tiocyjaniany w moczu - stężenie mleczanu powyżej 8 mmol/l u poszkodowanego z pożaru jest silnym wskaźnikiem zatrucia cyjanowodorem i uzasadnia podanie hydroksykobalaminy przed wynikiem badania.

Ocena wyrobu: prawidłowy a nieprawidłowy

Materiał przemysłowy prawidłowy

  • cyjanowodór stabilizowany - z dodatkiem kwasu (fosforowego, siarkowego) zapobiegającego samorzutnej polimeryzacji; obecność stabilizatora jest cechą wyrobu profesjonalnego;
  • opakowanie ciśnieniowe lub chłodzone, oznakowane zgodnie z ADR, z atestem;
  • dokumentacja: karta charakterystyki, zezwolenie odbiorcy, zgodność deklaracji z zawartością;
  • sole cyjankowe: opakowanie hermetyczne, chroniące przed wilgocią i dwutlenkiem węgla z powietrza.

Materiał nieprawidłowy albo zdegradowany

  • cyjanowodór niestabilizowany ciemnieje i gęstnieje - samorzutna polimeryzacja jest procesem egzotermicznym i przy większych ilościach grozi rozerwaniem pojemnika; ciemnobrunatna, gęstniejąca zawartość to sygnał zagrożenia wybuchem, nie tylko utraty jakości;
  • sole cyjankowe zwilgotniałe, zbrylone, o wyczuwalnym zapachu migdałów - świadczy o postępującym uwalnianiu cyjanowodoru przez reakcję z wilgocią i dwutlenkiem węgla; zbrylona bryła cyjanku ma obniżoną zawartość substancji czynnej, ale otoczenie pojemnika jest bardziej niebezpieczne niż przy soli suchej;
  • przepakowanie do pojemników nieszczelnych albo nieoznakowanych;
  • preparat improwizowany typu "sole plus kwas w jednym pojemniku" - zwykle o niskiej wydajności, ponieważ cyjanowodór ulatnia się natychmiast po zmieszaniu, zamiast gromadzić w zamkniętej objętości.

Znaczenie prawne. Sprawca, który przygotował układ generujący cyjanowodór o wydajności zbyt niskiej, by wywołać skutek śmiertelny w danej przestrzeni - na przykład w pomieszczeniu wentylowanym albo w przestrzeni otwartej, gdzie gaz natychmiast się rozprasza - odpowiada za usiłowanie nieudolne z art. 13 § 2 k.k. Konstrukcja ta jest tu szczególnie często właściwa, ponieważ skuteczność cyjanowodoru zależy nie od jakości substancji, lecz od warunków przestrzennych użycia, których sprawcy zwykle nie potrafią ocenić.

Niezależnie od tego samo gromadzenie soli cyjankowych w ilościach nieuzasadnionych, ich nabycie z pominięciem ograniczeń REACH albo wytworzenie cyjanowodoru bez zezwoleń stanowi odrębne czyny zabronione.

Odpowiedzialność karna

Podstawa Czyn Zagrożenie
art. 120 k.k. stosowanie środka masowej zagłady zakazanego przez prawo międzynarodowe od 10 lat, 25 lat albo dożywotnie pozbawienie wolności
art. 121 § 1 k.k. wytwarzanie, gromadzenie, nabywanie, zbywanie, przechowywanie, przewożenie środków walki zakazanych przez prawo międzynarodowe od roku do lat 10
art. 148 § 2 pkt 4 k.k. zabójstwo z użyciem środka mogącego sprowadzić niebezpieczeństwo dla wielu osób od 12 lat, 25 lat albo dożywotnie pozbawienie wolności
art. 163 § 1 pkt 3 k.k. sprowadzenie zdarzenia zagrażającego życiu lub zdrowiu wielu osób przez rozprzestrzenianie się substancji trujących lub duszących od roku do lat 10
art. 164 § 1 k.k. sprowadzenie bezpośredniego niebezpieczeństwa takiego zdarzenia od 6 miesięcy do lat 8
art. 165 § 1 pkt 2 k.k. wyrabianie lub wprowadzanie do obrotu substancji zagrażających życiu lub zdrowiu wielu osób od 6 miesięcy do lat 8
art. 33 ustawy o obrocie z zagranicą towarami o znaczeniu strategicznym obrót bez zezwolenia albo wbrew jego warunkom od roku do lat 10
art. 13 § 2 k.k. usiłowanie nieudolne - warunki przestrzenne uniemożliwiające osiągnięcie stężenia toksycznego jak za usiłowanie

W sprawach o zamach na pojedynczą osobę właściwa jest kwalifikacja z art. 148 § 2 pkt 4 k.k. w zbiegu z art. 165 k.k. Przy zdarzeniach nieumyślnych - awarie, pożary, uwolnienia przemysłowe - stosuje się art. 163 § 2 i art. 165 § 2 k.k. oraz przepisy o bezpieczeństwie pracy.

Hasła powiązane

Przypisy

  1. Konwencja o zakazie broni chemicznej, załącznik dotyczący substancji chemicznych, wykaz 3 część A pozycja 3.
  2. Rozporządzenie (UE) 2021/821, załącznik I, pozycje 1C450.b.3 oraz 1C350 poz. 40 i 45.
  3. Wassenaar Arrangement, List of Dual-Use Goods and Technologies and Munitions List, 2025.
  4. Ustawa z dnia 6 czerwca 1997 r. - Kodeks karny, art. 13 § 2, art. 120, art. 121, art. 148, art. 163, art. 164, art. 165.
  5. Ustawa z dnia 22 czerwca 2001 r. o wykonywaniu Konwencji o zakazie broni chemicznej.
  6. Ustawa z dnia 29 listopada 2000 r. o obrocie z zagranicą towarami, technologiami i usługami o znaczeniu strategicznym dla bezpieczeństwa państwa.
  7. Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (REACH), załącznik XVII.